Sau đó, Thôi Chiêu Vĩ thi đỗ Tiến sĩ và dưới triều đại của Đường Chiêu Tông, ông giữ chức (không rõ là đồng thời hay kế tiếp) Trung thư xá nhân, Hàn lâm học sĩ, Hộ bộ thị lang.[1] Năm 891, sau khi triều đình chiến bại trước Hà Đông[chú 2] tiết độ sứ Lý Khắc Dụng, các Đồng bình chương sự (tức tể tướng) Trương Tuấn và Khổng Vĩ bị bãi chức, Hàn lâm học sĩ thừa chỉ/Binh bộ thị lang Thôi Chiêu Vĩ được bổ nhiệm giữ chức Đồng bình chương sự cùng với Từ Ngạn Nhược.[4]